文献 -电气产品激光打标技术研究进展

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摘    要:介绍了激光打标机理和常用的激光打标机,在调研国内电气行业基础上重点介绍了常用激光打标塑料及技术现状;介绍激光打标效果表征方法,并在实例中对不同材料激光打标效果进行表征,同时也简单介绍了激光打标工艺参数的调试;最后总结了常用激光打标塑料技术瓶颈,并展望国内激光打标材料和技术开发方向。

关键词:电气;激光打标;塑料;表征方法;

作者简介:陈大江(1981-),男(汉),江苏宿迁,工程师,主要从事低压电气相关技术开发和研究。; 收稿日期:2017-06-20
Research Progress of Laser Marking on Plastics Specially Applied in Switchgears

CHEN Da-jiang
SUN Chuan-jin
LIU Feng-feng
ZHANG Lin-na

Nanjing DAQO Electrical Institute Co., Ltd.

Abstract:This paper firstly introduces the principle of laser marking and the normally applied laser marking machine. Special attentions have been paid on investigating laser marking plastics and related techniques applied in domestic switchgear line. An evaluation system is introduced to digitally express the laser marking effects, and the evaluation system is applied in examples to describe the laser marking effects of different material. Meanwhile, how to adjust laser marking technical parameters in order to obtain fine marking effects is also introduced. Finally, weaknesses of laser marking plastics and technique specially applied in switchgear are summarized. The future development of laser marking material and technique is also forecast.

Keyword:

switchgear;
laser marking;
material;
evaluation system;

Received: 2017-06-20

引言

电气产品在出厂之前,需要对其进行标识,在其表面体现出具体产品信息:如公司名称和商标、技术参数、条形码以及生产信息等。传统的表面印刷技术虽然可以满足上述功能要求,但新兴的激光打标技术正被越来越多地应用于低压电气产品的标识。这是因为相比于传统的印刷技术,激光打标具有如下优点[1]:(1)更加便捷和高效,标识速度快,工序相对较少;(2)更适合短周期的信息标识,如生产日期和编码等;(3)更加环保,因为不需要对人体有害的油墨;(4)激光打标形成的标识相对更加耐磨。本文将结合电气行业激光打标应用要求,重点介绍国内常用的激光打标材料技术状况,同时以一些常用激光打标材料为例,介绍激光打标量化表征方法,并简单介绍激光打标工艺及调试。

1 激光打标机
1.1 激光打标机机理

目前,按激光打标效果,基本上可分为两类:一类是基于深色的材料打标出浅色的效果,本文简称为“黑打白”;一类是基于浅色的材料打标出深色的效果,本文简称为“白打黑”。

当激光束作用于塑料时,光能转化成热能,材料表面吸收能量后将会发生熔融、发泡、变色、气化或者炭化,进而形成与背景有差异的图文标记[1,2]。要实现这一目标,塑料必须能吸收相应波长的光,如果塑料不能对相应波长的激光进行很好吸收,就不能产生良好打标效果。在激光标记时,对于“白打黑”的材料,塑料将主要发生炭化作用而产生深色标记;对于“黑打白”,塑料将主要发生气化和鼓泡,进而产生浅色标记。材料不能激光打印的一种极限情况是材料不吸收光,激光直接穿过塑料,不会产生任何标记。激光打标机理示意图见图1。

图1 激光打标机理示意图   下载原图

很多情况下,为了获得良好的激光打标效果,需要在材料中加入激光打标助剂。激光打标助剂的作用是直接在激光作用下变色产生标记,或增强塑料对激光的吸收。

1.2 激光打标机分类

按照激光器光源的不同,一般可分为4种激光打标机[3,4,5]。(1)连续波二氧化碳(CO2)激光器,其产生激光波长10 640 nm;(2)掺钕铱钕石激光(Nd:YAG激光)器,该类激光器可产生不同波长的激光,但常见的为1064 nm激光;(3)受激准分子激光器,该类激光器主要产生紫外光谱波段的激光(这类激光打标机俗称为紫外激光打标机);(4)激光二极管泵浦(DPSS)激光器和光纤激光器。实际应用中,产生1064 nm激光的Nd:YAG激光打标机国内应用较为广泛。本文中讨论的激光打标,如果没有特殊说明,即表明采用的是产生1064 nm激光的Nd:YAG激光打标机。

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2 激光打标材料

低压电气行业常用的激光打标材料及性能需求为:(1)激光打标材料主要包括聚碳酸酯材料(PC)、聚酰胺树脂材料(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯材料(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯材料(PET);(2)这些材料一般都是玻璃纤维增强复合材料;(3)基于低压电气对绝缘材料的应用要求,这些材料一般都要求具有一定阻燃(耐非正常热)和表面绝缘性能;(4)这些材料自身一般都具有外观颜色的要求。

相比于不需要激光打印的材料,激光打标材料一般需要添加一些激光打标助剂来提高激光打标效果。为此,通常在低压电气行业内应用这些材料时,可以将添加激光打标后的材料性能和添加前的性能对比,评估激光打标材料颜色、绝缘、阻燃甚至强度是否满足应用要求。

根据笔者的材料应用经验,低压电气行业常用可激光打标玻纤增强阻燃材料打标效果总结如表1所示。

表1 常用可激光打标材料打标效果

  

下载原表

结合打标的难易程度,下文主要分析论述PC“黑打白”、PA66“白打黑”、PBT“白打黑”材料及激光打印技术的研究和应用现状。

2.1 聚碳酸酯材料(PC)

PC经常被用于框架断路器的面罩,该类面罩表面可以通过激光打标体现一些产品技术参数、二维码等。一般该类面罩主要是深色的,其激光打标属于“黑打白”范畴。目前PC“黑打白”,主要存在颜色偏黄、对比度不高的问题,其根本原因在于PC在高温下易于成炭,更加适合于“白打黑”的应用。尽管如此,由于实际应用的需求,仍有不少关于PC“黑打白”方面的研究和报道。

通用电气公司曾经开发出适合电气开关“黑打白”的浅色激光标记组合物[6]。其主要特征在于:在聚碳酸酯基体中添加具有尖晶石结构的亚洛酸铜和至多为0.05%(质量分数,下同)的炭黑。亚洛酸铜的平均粒径为0.35~5.5μm,优选添加量为0.7%~1%。聚碳酸酯在激光照射区域发泡,以在暗背景上形成浅色标记;亚洛酸铜尖晶石在基体内良好分散,增强了暗背景上亮颜色的对比。此法在暗背景上形成了光亮标记,对比度高,而不使背景颜色失真。

金发公司以黑色高光PC为基础配方体系,对PC“黑打白”进行研究[2]。研究表明:(1)炭黑更加适合“黑打白”PC的配色,这可能是因为炭黑对光有一定吸收作用,可以更好地辅助发泡;石墨也具备吸收能量的能力,但本身着色力不够,而且会影响高光的效果;(2)某些填料(如金属氧化物)在特定的配方体系中对打标效果能起到辅助作用,应根据不同配方体系详细筛选;(3)尽管激光打标的对比度得以一定的提高,但依然存在偏红、偏黄的问题。

另外,金发还公布了一种能够激光打标的无卤阻燃聚碳酸酯复合物[7]。该复合物主要添加了一种有机硅共聚的PC和一类硅烷偶联剂,并通过炭黑调制深色。有机硅共聚PC参考用量为20%;硅烷偶联剂的关键特征在于含有苯环和硅氧键,优选为二苯基羧基硅氧烷,其优选用量在1%~10%。有机硅共聚PC和硅烷偶联剂的主要作用为强化发泡体的结构强度。考虑到电气零件的薄壁特性、外观和强度的要求,聚碳酸酯的重均分子量(Mw)优选为15 000~80 000。该复合物的阻燃剂采用了磺酸盐,用量<20%。该聚碳酸酯复合物为无卤阻燃材料,具有高光泽、V-0阻燃级别,能适合“黑打白”,主要应用于电气产品。

五行科技股份有限公司也公布了类似的激光打标的聚碳酸酯复合物[8]。该复合物使用的激光打标助剂主要为乙酸共聚物,并且复合物含有机硅共聚PC。该复合物也利用炭黑调制深色,利用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)三元共聚物作为相容剂,并加入了磷酸酯类阻燃剂。制得的复合物不仅具有良好激光打标性能,同时具备无卤阻燃、优良外观光泽度、良好机械性能和表面绝缘性能,因此可以用于电气产品外观件的激光打标。

2.2 聚酰胺树脂类材料

聚酰胺树脂,尤其是PA66或PA6,常被应用于电子电气部件的壳体。然而聚酰胺自身很难被炭化,“白打黑”显得较为困难,但添加合适的激光打标助剂可以获得很好的激光打标效果。

三菱工程塑料公司发明了一系列激光标记性优良的聚酰胺树脂组合物[9]。该组合物尤其适用于“白打黑”,标记前后明亮度的差值△L达40以上,标记清晰;除此以外,该组合物还充分保持良好的机械冲击强度、阻燃性能和绝缘性能。实例中激光打标助剂的主要成分属于传统的阻燃剂:含有卤素的化合物、三氧化二锑,这两类物质可以单独使用,也可以配合使用。从实例中分析,同是卤素化合物,聚二溴苯醚作为激光打标助剂的效果略好于溴化聚苯乙烯;三氧化锑作为激光打标助剂时,材料呈现亮度特别高的白色。为了调色需要,材料中可以添加白色颜料二氧化钛;为提高强度,可以添加玻璃纤维;为提高韧性和抗冲击性能,可以添加弹性体。添加这些物质,通过调整配方及调试打标工艺,可以获得良好的激光打标效果。

党晓蓉[10]发明出一种可激光标记的聚酰胺组合物。该组合物采用多面体低聚倍半硅氧烷为显色助剂,组合物组成大致为:聚酰胺100重量分数,多面体低聚倍半硅氧烷0.01~15重量分数。通过测试数据对比发现,添加多面体低聚倍半硅氧烷后标记黑度增加100%~200%,并且抗冲击强度和韧性得以显著提升。该组合物能应用于电子电器行业外壳的激光打标。值得注意的是该激光打标材料的阻燃体系为无卤阻燃体系,因此更加环保、表面绝缘性能更为优越。

王小兰等人分别采用两种激光打标体系,均取得良好激光打标效果[11]。一种是在PA6中加入了表面覆盖SnO2的云母和丙烯酸酯粉末橡胶。研究发现:当云母质量分数为1%、丙烯酸酯粉末橡胶质量分数为1%时,PA6激光打标效果最佳。另一种是在PA6中加入商品名为LS285的激光打标助剂,并配合丙烯酸酯粉末橡胶和钛白粉。研究表明当LS285质量分数达0.5%时,PA6即可获得良好的激光打标效果,打标的字体线条流畅,标记清晰;质量分数为0.5%的钛白粉能明显改善PA6激光打标的对比度,这是因为TiO2在激光作用下分解产生了黑色的TiO;而质量分数为2%的丙烯酸酯粉末橡胶,不仅促进材料对激光的吸收,还改善了PA6的冲击韧性。

2.3 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料

聚对苯二甲酸丁二醇酯材料激光打标在电气产品中也具有广泛应用,比如接触器线圈骨架和一些产品的外壳。聚对苯二甲酸丁二醇酯“白打黑”主要的问题在于打印的字体偏淡、偏黄,这主要是因为PBT对1064 nm激光吸收性较差。

常州大学的刘春林等[12]用Sb2O3作为激光打标添加剂,通过熔融共混法制备出性能优异的PBT/Sb2O3复合材料,并对其激光打标机理进行了分析。研究表明,当Sb2O3质量分数达3%时,PBT/Sb2O3复合材料具有良好的激光标记特性,激光标记前后明暗对比度△L绝对值接近37;复合材料中Sb2O3能吸收激光产生的热量,将其周围PBT炭化热解成无定形碳类物质,而其自身并未发生化学结构变化;由于标记后复合材料的炭化程度加深,复合材料标记处颜色加深;另外在标记过程中PBT少量碳元素和氧气反应生成二氧化碳气体逸出,导致激光标记区域氧元素含量上升。

金发科技在2009年的专利中公开了一种具有激光打印标记功能的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物[13],这种组合物主要采用了帝斯曼(DSM)公司生产的一种商品名为Micabs A206的激光打标助剂。通过合适的配方体系,该组合物能够满足“白打黑”或“黑打白”的功能要求,并具有良好的机械性能。

金发科技在另外一篇专利中还公开了一种具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯及制备方法[14]。该组合物中的激光打标剂优选磷酸铜氢氧化物,质量分数在0.5%~5%范围内;无卤阻燃剂选用+3价有机磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物,质量分数在10%~30%内。利用该方法制备的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物除了保持良好激光打标效果外,还具有良好的绝缘性能和机械性能,组合物相比电痕化指数(CTI)达600 V,阻燃等级达V-0级别,完全适用于低压电气行业阻燃和环保要求。然而值得注意的是专利中未提及PBT“白打黑”方面的应用。目前国内阻燃PBT“白打黑”,尤其是无卤阻燃PBT“白打黑”材料还是一个技术薄弱点。

3 激光打标效果的表征

目前激光打标效果常用的表征方式为定性表征,即在材料上直接进行激光打标,并将打标后的材料直接用于激光打标效果的比对和参考。然而,这种非量化的表征降低了表征的准确度,不便于激光打标效果的参数化表述;而激光打标效果定量表征有助于材料激光打标效果的精确表述和质量控制。按照测试手段来分,常见的激光打标效果定量表征方式主要为色差仪法。

色差仪法主要采用了国际标准照明协会(CIE)建立的CIE Lab色空间[15]。CIE Lab色空间以L值表示颜色明度、a表示颜色红绿值、b表示颜色的黄蓝值。结合笔者实际测试经验,首先测试未激光打标区域的颜色参数,表示为L,a0,b0,然后测试激光打标区域的颜色参数,表示为L1、a1、b1。分别计算△L=L1-L0,△a=a1-a0,△b=b1-b0,为正表示偏白,△L为负表示偏黑;△a为正表示偏红,△a为负表示偏绿;△b为正表示偏黄,△b为负表示偏蓝。颜色对比度△E=(△L2+△a2+△b2)1/2。这4个参数△L、△a、△b、△E精确描述了激光打标颜色效果,然而有时为了简化描述,可只采用部分参数,但△L是必不可少的。

表2为基于笔者实际经验挑选的6种适合于电气产品应用的阻燃激光打标材料,其中编号1~5为无卤阻燃材料,编号6为普通溴系阻燃材料。首先利用型号为YAG-T120C的红外激光打标机进行打标,标记图案为直径20 mm的圆形区域;然后利用型号为Data color DC 650的色差仪进行颜色测试,测试结果汇总于表3。从表3可以看出,牌号为JH720-R0G10D C3A-G0095的玻纤增强聚碳酸酯材料激光打标“黑打白”,依然存在偏黄的问题;牌号为Makrolon M.6485C 15C109MA的玻纤增强聚碳酸酯材料激光打标PC“黑打白”效果良好;无卤阻燃PBT“白打黑”效果欠佳,溴系阻燃PBT更加适合PBT激光打标。

表2 激光打标材料信息

  

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表3 激光打标效果数据对比

  

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4 激光打标工艺

为了获得稳定和高质量的激光打标效果,除了材料之外,激光打标工艺的调节和控制同样不容忽视。激光打标效果的工艺参数,包括激光打标机的焦距、打标次数、标记功率、热量释放时间、电流强度、频率和步长等[16]。实际应用中,选定了焦距之后,对塑料制品激光打标效果影响最明显的主要为工作电流、开关调制频率以及步长[16]。

获得某一种特定配方材料的最佳工艺参数后,可以对该组工艺参数进行控制,以获得稳定、良好的激光打标效果。

5 结束语

目前电气产品的更新换代步伐加快,基于环保需求以及高效灵活的操作方式,越来越多的电气制造商将会考虑选择激光打标来替代传统印刷技术。然而一些激光打标材料的技术瓶颈会制约这一进程。比如,大多数国内材料制造商尚无法解决阻燃PC“黑打白”发黄的问题、无卤阻燃PBT“白打黑”偏浅的问题以及无卤阻燃尼龙“白打黑”偏浅的问题。尽管一些国内材料制造商能够做出激光打标材料,甚至申请了专利,但作为技术核心的高品质激光打标母料或激光打标粉大多依赖国外一些知名的制造商。今后随着激光打标市场需求的日益发展,期望国内相关厂家也能打破国外的垄断,制造出满足各种激光打标需求的激光剂和母料。

 

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摘自:电气产品激光打标技术研究进展
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